煤化工企業(yè)耗水量大,發(fā)生的廢水量也巨大。廢水成分復(fù)雜,總?cè)芙夤腆w(TDS)含量較高, COD含量一般在2000~4000 mg/L之間,這種高濃度、難降解含鹽廢水的低成本深度處理,是工業(yè)環(huán)保發(fā)展的技能瓶頸。煤化工含鹽廢水中有機(jī)物的處理技能主要有物理化學(xué)辦法、生物法、焚燒法等。其間,生化法對(duì)此類廢水直接處理一般難以奏效,通常采用混凝、活性炭吸附、高檔氧化等辦法處理?;钚蕴课綄?duì)有機(jī)物的去除作用顯著,但吸附容量有限,飽和后難以再生,導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。近年來(lái),高檔氧化技能,如電催化、光催化氧化、芬頓氧化及臭氧催化氧化等在工業(yè)廢水深度處理中得到廣泛使用。其間,臭氧催化氧化是比較熱門(mén)的高檔氧化技能,具有處理設(shè)備簡(jiǎn)略、去除率高和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn) ]。與電解法、芬頓法比較,避免了很多污泥的發(fā)生,工藝簡(jiǎn)略。作為一種高檔氧化工藝越來(lái)越遭到人們的關(guān)注。
催化劑作為臭氧催化氧化廢水處理反響體系中的要害構(gòu)成部分,其功能決定著有機(jī)物的去除作用。國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的臭氧催化氧化技能中觸及的催化劑大部分是過(guò)渡金屬氧化物,其間錳系氧化物由于在反響過(guò)程中表現(xiàn)出去除率相對(duì)較高的催化功能、可催化降解的有機(jī)物品種多、功能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),得到了較廣泛的研討和使用。經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑制備條件及工藝條件的優(yōu)化,將 MnO2 負(fù)載于Al 2O3 顆粒上,用于處理實(shí)際化工廢水,其 COD去除作用比獨(dú)自臭氧分解進(jìn)步30%; Ma等用氧化沉淀法制備出中孔徑 Mn-Co-Fe-O多金屬催化劑,對(duì)硝基酚的降解率 1 h后達(dá)到100%。但文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的催化劑處理的廢水多為試驗(yàn)室配制的單一組分廢水或某種低 COD濃度的工業(yè)廢水,關(guān)于COD在 1000 mg/L以上、且含有高鹽的工業(yè)廢水水樣研討尚顯不足。此外,針對(duì)含鹽廢水中較高的 SO 2?4
含量對(duì)COD去除的影響分析較少。
試驗(yàn)部分
主要試劑與儀器
商用催化劑,其間催化劑A和 B呈球狀,催化劑C呈不規(guī)則顆粒狀,尺寸 3~5 mm (直徑))。試驗(yàn)用水為寧夏某煤化工企業(yè)廢水處理工藝的結(jié)晶母液,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入膜系統(tǒng)濃縮,濃縮液蒸發(fā)結(jié)晶后發(fā)生的母液經(jīng)過(guò)催化氧化技能去除 COD。藥劑:硫酸鈉粉末、0.1 mol/L氫氧化鈉、 0.1 mol/L鹽酸。
玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì);玻璃柱反響器;臭氧發(fā)生器;臭氧濃度儀;COD消解、測(cè)試儀; TOC測(cè)試儀器;pH計(jì)。
催化劑的功能點(diǎn)評(píng)
敞開(kāi)臭氧發(fā)生器,預(yù)熱30 min。將催化劑置于玻璃反響器中,參加 250 mL的廢水水樣,待吸附一段時(shí)間后,通入臭氧(氣體流量為 0.5 L/min,進(jìn)口臭氧濃度30 mg/L),進(jìn)出口臭氧濃度經(jīng)過(guò)臭氧濃度儀測(cè)出,經(jīng)過(guò)改變臭氧反響時(shí)間來(lái)調(diào)理臭氧投加量。反響間隔 30 min后取5 mL水樣,用測(cè)試儀測(cè)試水中化學(xué)需氧量 COD。
水樣水質(zhì)分析
對(duì)試驗(yàn)所用的廢水水樣進(jìn)行了COD、 TDS、TOC、 pH等項(xiàng)目的分析,分析結(jié)果顯示,廢水中COD為 3005 mg/L,TOC為 1069 mg/L,TDS為 40,000 mg/L,pH為 7。依據(jù)煤化工廢水排放規(guī)范和回用水規(guī)范,該水質(zhì)嚴(yán)重不符合排放條件,COD和 TDS超高。濃水中COD以溶解性難降解有機(jī)物為主。
催化劑篩選與表征
臭氧催化氧化反響中催化劑的品種在很大程度上影響著整個(gè)反響的作用。不同催化劑的活性組分、載體品種不同,發(fā)生的催化作用也不同。為了確定臭氧催化氧化處理煤化工廢水過(guò)程中的最優(yōu)催化劑,在催化劑投加質(zhì)量1/2 填充高度(催化劑A 質(zhì)量140 g,催化劑B 質(zhì)量130 g,催化劑C 質(zhì)量102.5 g,水樣250 mL) ,pH為7.0 ,臭氧濃度為30 mg/L,反響時(shí)間為120 min 的條件下,調(diào)查不同催化劑對(duì)廢水中COD的去除率。在臭氧反響之前,預(yù)先吸附 30 min、60 min后別離取樣測(cè)定 COD,顯示,30 min和 1 h的吸附率接近,即30 min后三組催化劑都達(dá)到吸附平衡狀況,且三種催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附去除率均低于 8%,吸附作用不明顯,對(duì)催化氧化去除率的影響較小。獨(dú)自臭氧反響2 h 對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率為12.70%,而參加不同催化劑的催化氧化過(guò)程對(duì) COD的去除作用有差異,催化劑A 、B、C 的去除率別離為53.07%、 38.27%、40.93% ,參加催化劑后廢水中COD的去除率明顯提高,其間催化劑 A對(duì)該水樣的去除作用最佳 。 催化劑A呈現(xiàn)了衍射峰 (2θ = 44.90~49.14, 65.13~70.59)的方位與規(guī)范圖畫(huà)JCPDS#13-0373 共同,表明存在γAl2 O3 。衍射峰(2θ = 40.86, 56.92)的方位符合規(guī)范圖畫(huà) JCPDS#44-0141,表明存在MnO 2 晶體;衍射峰(2θ = 24.14, 33.14, 35.66, 43.35, 49.45, 54.06) 的方位與Fe2 O3 的規(guī)范峰的方位共同。因而,該催化劑中主要成分為 Fe2O 3 、MnO 2和Al 2 O3 ,其間Al2 O3 峰面積較大,占比重多,估測(cè)Al2 O3 為載體,Fe2 O3 和MnO2 雙金屬氧化物為A 的活性組分。此外,對(duì)催化劑B 和C的 XRD譜圖與 JCPDS規(guī)范譜圖比照后,結(jié)合購(gòu)買(mǎi)信息估測(cè)主要成分別離為:催化劑 B的載體為氧化鋁,活性組分為 CuO;催化劑 C的載體為氧化硅,活性組分為活性炭、 Fe2 O 3。
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